近日，新加坡国立大学赵丹教授和团队， 构建出一种金属有机框架多晶膜，在 1500 多小时的连续运行中，仍能保持稳定的分离性能。
它不仅能有效避开混合基质膜的不足，也能充分发挥金属有机框架材料的本征优势，从而实现高选择性的分离，并在药物提纯和药物浓缩方面表现十分出色。
预计这款多晶膜将在制药、化工、环保等领域发挥价值：
其一，可用于抗生素的提纯。
通过调控多晶膜的孔径和表面化学性质，能够针对拥有不同分子量和不同结构的抗生素实现高效的分离，从而提高抗生素的纯度和收率。
其二，可用于蛋白质和肽类药物的提纯。
由于本次多晶膜具有孔径筛分的特性，因此可被用于蛋白质和肽类药物的分离提纯，从而提高产品的纯度与活性，进而减少杂质和副产物。
其三，可用于有机小分子药物的提纯。
针对有机小分子药物，多晶膜能够有效去除合成母液中的杂质，从而提升药物的纯度和质量，进而提高药物的疗效和安全性。
其四，可用于高附加值催化剂的再循环利用。
由于多晶膜能够以选择性的方式，分离工业反应中高附加值催化剂，因此能够促进催化剂的再循环利用。
其五，可用于溶剂回收与纯化。
在工业生产过程中，多晶膜能被用于有机溶剂的回收与纯化，通过提高溶剂利用率，来促进绿色化工的发展。
发展新型液体分离膜材料，已经是一种必然趋势
据介绍，多年来赵丹团队主要研究多孔材料和复合膜。
包括研究金属有机框架、共价有机框架、多孔高分子和分子笼，以及探究化工分离过程中的吸附分离和膜分离。
在现代工业和科学技术中，分离膜具有重要的作用，并已被广泛用于水处理、气体分离、食品加工和生物医药等领域。
分离膜能够有效地分离、净化和浓缩物质，提高生产效率和产品质量。以环境保护为例，分离膜技术可以实现废水处理和资源回收，从而减少污染物的排放。
对于此前工业领域的分离过程来说，它一般采用能量密度较高的分离技术，这导致分离能耗大约占总能耗的 50%。
而假如使用膜分离技术来取代现有技术、或与现有技术进行有效耦合，则能显著提升能源利用效率，助力“双碳”目标的实现。
液体分离膜技术，是一种专门用于液体介质分离和液体介质纯化的技术。
它能通过微滤、超滤、纳滤、反渗透等手段，去除液体中的细菌、病毒、盐分、有机物、悬浮颗粒等杂质，从而实现净化和分离。
例如，家用净水器便通过采用液体分离膜这一技术，有效隔离了水中的细菌和重金属离子等有害物质。
然而，在工业操作中人们普遍使用有机溶剂，这导致常规的水相液体膜分离技术，很难胜任工业场景中的实际需求。
为了实现有机溶剂环境下的分离和纯化，人们专门设计了有机溶剂纳滤膜。
这种膜具有优异的化学稳定性，能在有机溶剂中长期使用，在化工、制药和石油等行业具有不错的应用前景。
例如，在制药行业，有机溶剂纳滤膜可被用于药物中间体的纯化和溶剂回收。
但是，随着待分离组分的本征尺寸的减小、以及多组分物质尺寸差异的降低，让膜材料的溶质-溶质分离选择性面临着一定挑战。
此外，传统膜材料还存在溶剂溶胀、以及物理老化等问题，这也制约了有机溶剂中膜分离选择性的提升。因此，发展新型的液体分离膜材料，已经成为一种必然趋势。
金属有机框架，是一类由金属离子、或由金属簇与有机配体，通过配位键自组装形成的多孔材料。
凭借可调控的孔径、出色的化学多样性、高度有序的结构、较高的比表面积，让金属有机框架在材料研究和化学研究中备受关注。
此前，围绕金属有机框架的设计和制备，该课题组曾构建出多款分离膜材料，并在气体分离和液体分离领域展现出良好的性能。
不过，金属有机框架液体分离膜的研究仍然面临着多重挑战，包括渗透通量不足、传质过程不明确、以及规模化制备不成熟等。
为解决上述问题，该团队希望打造一种选择性较高、渗透通量能够满足实际需求的金属有机框架液体分离膜。
这样一来，就能探究溶质分离性能与金属有机框架传质通道之间的关联性，从而打造具有连续分离能力和稳定分离能力的膜组件。
只有这样，才能推动金属有机框架液体分离膜技术真正投入实际应用，以及提升工业场景中的分离效率和环保效果。
厚度不仅低于 300nm，且具有明显的 reo 结构
具体到本次研究来说，它开始于 2022 年，由新加坡国立大学赵丹团队、联合南京工业大学膜科学技术研究所以及江苏省产业技术研究院的合作者共同发起。
其中，毕业于南京工业大学的史贤松博士，是本次项目的主要研究人员。
为了完成本次研究，史贤松加入了赵丹团队，并将“多晶金属有机框架液体分离膜的设计与放大制备”作为本次课题的主要目标。
研究中，该团队瞄准了几种易于成膜的金属有机框架材料，并将它们制备在陶瓷片基底之上，借此构建了直径大约为 18 毫米的多晶膜材料。
然而，这些膜材料的厚度通常在微米级，导致传质阻力偏大、渗透通量较低。
虽然金属有机框架多晶膜具有相对规整、且相对较小的传质通道，确实能够实现高选择性的分离。
但是，由于这种膜的厚度较大，故会显著抑制传质效率，对于分离过程十分不利。
为了解决膜厚度所导致的传质效率低问题，他们开始尝试增加额外的传质通道。
UiO-66，是一种经典的锆基金属有机框架。通过调研文献他们发现，当对 UiO-66 进行结构调控，就能引入缺失锆簇的缺陷，从而增加传质通道。
此外，对于长程有序的缺失锆簇缺陷来说，它会在 UiO-66 中形成独特的 reo 结构，这不仅有利于溶剂渗透，而且不会影响分离选择性。
于是，他们采用双金属策略，并通过温度调控的手段，成功合成了具有缺失锆簇缺陷的 UiO-66。
后又通过粉末衍射测试和气体吸附测试，验证了上述材料的 reo 结构、及其额外的传质通道。
同时，这也说明：缺陷调控确实能被引入到额外通道之中。随后，他们开始制备相应的分离膜材料。
后来课题组发现：尽管“双金属策略结合低温”的合成手段，的确可以获得具有 reo 结构的 UiO-66，但是在这种条件之下，UiO-66 的膜层并不具备连续性。
经过多次尝试之后， 他们最终在 200℃ 的条件之下，造出了既连续、又完整的 UiO-66 分离层。
其厚度不仅低于 300nm，而且具有明显的 reo 结构，非常有利于提升传质效率。
随后，他们详细考察了缺陷多晶膜的分离性能。借此发现：在溶剂渗透性得到显著提升的同时，其分离选择性也基本保持不变。
通过探究溶质截留和膜材料孔道之间的关系，该团队建立了定量关系，并揭示了溶质传质的过程。
为了评估本次成果在规模化制备上可行性，课题组设计出一种大尺寸管式膜组件，并发展出一种连续分离工艺。
测试结果证明：管式膜组件不仅可以实现放大制备，并能在分离应用中实现稳定的运行。
日前，相关论文以《通过具有拓扑缺陷的薄金属有机骨架膜进行选择性液相分子筛分》（Selective liquid-phase molecular sieving via thin metal–organic framework membranes with topological defects）为题发在 Nature Chemical Engineering。
史贤松是第一作者，赵丹担任通讯作者 [1]。
未来：
在规模化制备上， 他们将优化本次材料的合成技术与成膜技术，确保膜的均匀性和一致性，同时降低制造成本并减少环境影响。
基底材料的选择与改性，对于膜的机械强度和附着力起着重要作用，并会直接影响膜材料在工业应用中的稳定性，因此他们将重点对其加以优化。
在分离工艺设计上，他们将进一步地理解并优化金属有机框架膜材料的分离机制，争取实现定制膜材料的分离选择性，以满足各种分离任务的需求。
尤其是在膜组件设计上，课题组将充分考虑平板膜和管式膜的优劣势，通过增强模块化设计力度，提升分离工艺的灵活性和适应性。
最终，他们希望通过开发多功能的复合膜、智能化的分离系统、以及绿色的合成技术和循环利用技术，拓展金属有机框架分离膜的应用领域，从而在工业分离和环境保护中发挥更多价值。
参考资料：
1.Shi, X., Li, H., Chen, T.et al. Selective liquid-phase molecular sieving via thin metal–organic framework membranes with topological defects. Nat Chem Eng 1, 483–493 (2024). https://doi.org/10.1038/s44286-024-00096-4
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