科学家制备新型非晶纳米片 极大改善室温钠硫电池的电化学性能 能有效吸附和催化多硫

假如用一棵树的成长来比喻一个人的成长,那么作为复旦大学材料科学系的一名 90 后研究员,赵婕的成长是“种子、空气、阳光”的绝佳组合。

其本科和博士先后毕业于浙江大学和美国斯坦福大学,博士导师是美国科学院院士崔屹。

毕业后,她又在美国西北大学的约翰·罗杰斯(John A. Rogers)课题组进行博士后研究。

后来,她入选国家级海外人才引进项目(青年),并于 2020 年加入复旦大学材料科学系。目前,她主要致力于开展高丰度高比能电池相关的研究。

前不久,她联合清华大学深圳国际研究生院的周光敏教授和三峡大学的贾彬彬教授 制备出一种非晶二维铁锡氧化物纳米片材料,并将其作为室温钠硫电池聚烯烃隔膜的功能修饰层。

电化学性能测试和密度泛函数理论计算证明:锡元素的引入,提高了非晶氧化物纳米片的氧空位浓度。

同时,也能显著提高材料与多硫化物的结合能,降低多硫化物转化反应的能垒,进而提高整体的反应动力学。

对于常见的二维材料来说,它们往往在隔膜表面形成致密的堆叠,进而阻碍了钠离子的正常迁移。

但是, 本研究制备的非晶铁锡氧化物纳米片,有着大量的纳米穿孔,不仅有助于钠离子在电池运行过程中实现有效的迁移,也能规范钠离子的均匀沉积。

目前,室温钠硫电池通常采用玻纤隔膜,它的厚度一般在 300 多微米,并需要大量地攫取电解液。

而本研究采用修饰后的商业化聚丙烯隔膜,修饰层只需 200 纳米的厚度,就能极大地改善室温钠硫电池的电化学性能,从而提升该类电池的能量密度和功率密度,实现电池的稳定运行。

同时,他们通过引入少量的晶体过渡金属碳化物材料,与非晶铁锡氧化物材料结合,成功构筑了非晶/晶体的仿生界面。这种界面极大提高了隔膜整体的机械性能。因此,其杨氏模量高达 4.9 GPa,能够有效地抑制枝晶生长。

由此可见,使用多功能隔膜的室温钠硫电池,具备优异的电化学性能,能带来实际的商业化应用前景。

室温钠硫电池的理论能量密度较高,而且钠和硫资源储备丰富、原材料价格低廉,因此有望用于大规模的储能系统之中。

如何实现高性能的室温钠硫电池?

电池材料类的课题有很多,该团队缘何选择了这一方向?

据介绍,目前地球上的锂资源的储量无法满足未来大规模的储能需求,因此需要一些新的可行性储能体系。

钠和硫元素的储量丰富,原材料成本也比较低廉。而且,室温钠硫电池的能量密度是目前商业化的锂离子电池的 3-5 倍,因此非常适合用于规模化的储能系统之中。

室温钠硫电池的研究困境与锂硫电池有一定的相似性,但是问题更加突出。对于室温钠硫电池来说,缓慢的硫还原反应动力学、多硫化物的穿梭、以及金属负极的枝晶生长是它面临的主要问题。

尽管最近几年已经涌现大量的研究成果,但是此前的手段主要集中在硫正极的结构和催化剂的设计,忽视了体系内存在的其他问题。

隔膜,作为电池中能同时直接接触正极和负极的组分,对于电池电化学性能的影响十分重要。

目前,锂硫电池中常见的聚烯烃隔膜,由于其与酯类电解液存在较差的浸润性,因此无法直接适用于室温钠硫电池体系。

在已有的室温钠硫电池报道中,研究人员大多采用玻璃纤维隔膜。此前,已有少量研究通过对玻璃纤维隔膜进行改性或修饰功能材料,来加快硫还原反应速率,进而提升室温钠硫电池的整体性能。

但是,玻璃纤维隔膜的厚度大约为 300 微米,孔径尺寸也在微米级,并具有极高的电解液用量需求,严重降低了室温钠硫电池的实际质量和体积能量密度,并提高了枝晶生长诱发电池短路的风险。而且,玻璃纤维隔膜较差的机械性能,也不利于电池的大规模生产应用。

因此,部分业内人士专注于探索针对聚烯烃隔膜进行修饰改性后的应用。而修饰材料主要集中在过渡金属碳或过渡金属氮化物上。虽然已经取得一定的成效,但是这些功能修饰层厚度通常在 3-10 微米,严重阻碍了离子的迁移。

因此,亟需开发对于多硫化物兼具高吸附性和高催化性的新型材料。只有这样,将其修饰在隔膜表面才能实现室温钠硫电池的高性能。

而如何通过打造一种简便的手段,同时解决电池运行过程中内部正负极间的串扰问题,也是本次研究的出发点。

非晶二维材料缘何这么“优秀”?

要想实现上述目标,非晶二维材料是一个理想的选择。

原因在于:凭借较高的比表面积和纵横比,二维材料能够有效地覆盖隔膜。

此外,过往的诸多研究表明,在晶体材料中引入缺陷和不饱和位点,能够加速多硫化物的转化反应。而非晶化——是引入缺陷的一个强有力手段。非晶材料本征无序的特性,会带来大量的缺陷和催化活性位点,不仅能改善材料的电导率,也能对多硫化物实现有效的吸附和催化。

同时,非晶材料内部没有晶界和位错缺陷,可以显著提高材料的机械性能,抵御外力带来的灾难性的形变破坏。当作为功能修饰层时,能有效提高隔膜的整体机械性能,抑制钠枝晶的生长。

基于此,非晶二维材料非常适合作为室温钠硫电池的隔膜修饰材料。

而在本次课题的前期调研和试错过程中,锂和钠不同的物理化学性质,使得基于两者的相似体系展现出许多不同特性。反馈到电化学层面,则导致了性能上的千差万别。

为了厘清二者的区别、以及在室温钠硫电池中验证锂硫电池中的解决方法,他们开展了为期三年之久的尝试,中间一度陷入停滞状态,参与的同学也很灰心。

但是,经过不断的试错和调整,他们终于厘清钠硫电池中的诸多差异。

日前,相关论文以《具有多级次空位的非晶铁锡氧纳米片用于室温钠硫电池》(Amorphous FeSnOx Nanosheets with Hierarchical Vacancies for Room-Temperature Sodium-Sulfur Batteries)为题发表在 Angewandte Chemie International Edition[1]。

复旦大学的孙武和侯俊宇是第一作者,赵婕、清华大学深圳国际研究生院的周光敏教授、以及三峡大学的贾彬彬教授担任共同通讯作者。

后续,他们会继续开展室温钠硫电池的相关研究,从电池体系内部的诸多重要组分比如正极、电解液和隔膜出发进行改性研究。

并将这些手段在体系内部加以协同应用,探寻不同改性方法之间可能存在的相互干扰问题,以期实现室温钠硫电池的商业化。

并打算通过 AI 进行高通量运算,来帮助筛选对于多硫化物具有高效催化能力的材料,进而用于设计更加合适的催化剂。

赵婕补充称:“我们课题组已经建立成熟的电化学与化学合成实验平台,能够顺利开展新能源相关研究,亦能满足材料表征和器件制备要求。”

“组里经费充裕,目前已成功支持组内博士后申请和获批各级超级博士后项目、以及国家博士后科学基金特别资助和博士后面上项目,并与国内外知名团队建立了紧密联系。”她继续说道。

“因此,我们非常愿意为优秀的博士后和学生提供合作机会或深造机会。出站后,也会全力支持优秀博士后申报复旦大学项目制研究人员、青年(副)研究员或其他高校教职。”其最后表示。

参考资料:

1.Sun, W., Hou, J., Zhou, Y., Zhu, T., Yuan, Q., Wang, S., ... & Zhao, J. (2024). Amorphous FeSnOx Nanosheets with Hierarchical Vacancies for Room-Temperature Sodium-Sulfur Batteries.Angewandte Chemie International Edition, e202404816.

排版:溪树

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量子力学是如何解决芝诺悖论的?

首先,我不赞同你的如下观点——“如霍金一样,把很深奥的量子力学原理,用很通俗的语言表述出来,让基本上不懂量子力学的人也能读得懂。 ”我可以负责任地跟你说,别说普通人弄不懂量子力学了,就是大科学家,也没有真懂量子力学的。 至少有以下三位量子力学权威的话可以为证:1)推出量子力学的正统诠释的哥本哈根学派的领袖人物玻尔曾说:“如果谁没被量子力学搞得头晕,那他就一定是不理解量子力学。 ”2)千年才出一位的科学巨匠爱因斯坦说:“我思考量子力学的时间百倍于广义相对论,但依然不明白。 ”3)提出了量子力学的第三种表述(路径积分)的费曼说:“我们知道它如何计算,但不知道它为何要这样去计算,但只有这样去计算才能得出既有趣又有意义的结果。 ”其次,我想提醒你注意芝诺在提出他的悖论时所默认的逻辑次序是与现代物理有所不同的:芝诺把时空概念置于逻辑起点,运动的概念是建立于时空概念之上的;但现代物理的逻辑却有了微妙的变化。 比如相对论中将光速置于本源的位置,时间间隔是由光镜构成的自然钟定义的,空间间隔是由光钟与光速共同定义的。 单从这一改变,就使得芝诺悖论不复存在了,因为在相对论看来,运动(尤其是光的恒定速度的真空运动)才是更根本的,整个逻辑次序被颠倒过来了!再比如量子力学中,虽未直接颠覆运动与时空的逻辑次序,但它至少将运动与时空置于同等地位!来看看量子力学的核心公式吧!ΔpΔx≥h/2π,ΔEΔt≥h/2π——h/2π是约化普朗克常数;Δ表示不确定度(测不准的程度);动量p与能量E都含有速度的成分,即都与运动密切相关;x是空间坐标,t是时间坐标。 两个公式都是两个量的乘积与一个普适常数的关系,既然是乘积,并且是满足交换律的乘积,这就表明,空间与动量所含的运动处于同等的地位,时间与能量中所含的运动处于同等的地位!亦即,运动与时空在这个量子力学核心公式里没有谁决定谁的问题,而是相互制约的关系——如果考察的时间极短,则相应的能量中所含的运动范围就会极大;如果考察的空间极小,则相应的动量中所含的运动的范围就会极大。 你所说的“物体在某个很短的时间间隔内静止”直接就与“ΔEΔt≥h/2π——如果考察的时间极短,则相应的能量中所含的运动范围就会极大(所谓‘运动范围极大’是说物体的运动速度是在某个很大的数值到零之间不确定地迅速变化着)”矛盾!因此,你如果承认量子力学是对的,那你推理的逻辑起点就给它否定掉了,后面的一系列结论自然也都被一并否定了。 再次,说说最小时间段和最小空间段——普朗克时间与普朗克空间的问题:最小时空元的概念不是量子力学的直接结论,而是量子力学与广义相对论结合所导致的一个重要推测。 之所以普朗克时空最小,不是因为你说的“假设一个空间段是绝对不可分的”那样是由于不可分才最小,而是因为到了那个时空尺度,时空极度扭曲,其拓扑结构千变万化且瞬息万变,使得时间的先后、空间的前后等一类基本的时空概念都失去了意义(更别说时空的度量了),亦即,再小就是混沌一片根本无法使用时空概念了!简言之是因为到了失去时空本来意义的临界点,所以普朗克时空才最小。 最后,我想强调一下量子运动与我们日常熟知的运动(也正是芝诺所描述的那种运动)是大相径庭的:量子运动神秘莫测,粒子的速度与位置似乎都是可以大范围地突变(在此意义上有超光速的问题),粒子时而在此、时而又突然出现在很远的某处;时而慢如蜗牛、时而又快似闪电……量子运动恰如一大团迷雾,因此,像爱因斯坦那样的众多顶级的科学家都会被量子力学困扰一生!也因此,芝诺悖论在量子力学的框架内是没有多少意义的,因为量子运动迥然不同于经典运动。 下面引述的内容是我以前答题时的描述,如果你还想对量子运动是何等的奇异有更多一些的了解,不妨看看。 …… 尽管日常语言无法精确地描述奇异的微观世界,但我们所熟悉的语言还只有日常语言;微观世界我们从未真正的体验过,所以我们没有微观语言。 目前最好的语言就是数学公式的推演了,而一切描述性的关于微观图像的说法都是似是而非的。 但是既然我们不能很专业地只讨论数学,那我们还是要使用一些形象化的日常语言尽力对微观世界进行一些一鳞半爪式的描述。 以下的描绘肯定不是精确的,但有一定的启发性。 我通常是这样来想象一个自由的、且近期尚未与别的粒子相互作用过的微观粒子——它是一团云雾和一个点粒子的统一体,这团云雾的尺度大约就是该粒子的德布罗意波长的大小,点粒子在这团云雾的范围内(严格来说,它应遍布全空间,但超出这个云雾范围的几率很小,暂时忽略不计)忽而出现在这里、忽而又在那里冒出(某一片刻,粒子在此处向真空交出了它的全部能量从而“融化”到真空里;下一个片刻,另一处的真空又突然给出一些能量“重塑”了这个粒子),这种极快速的、随机的在不同位置的“生生灭灭、进进出出”正表现出一团云雾的样子。 接下来看我特别选定的三种电子:1)热电子——其动能等于室温下电子的平均动能,其德布罗意波长约为6纳米(10^-9m);2)低能电子——其动能等于130几伏特的电场中获得的能量,其德布罗意波长约为1埃(10^-10m),这差不多正是一个氢原子的尺度;3)高能电子——其动能等于一万五千亿伏特(10^12V)的电场中获得的能量,其德布罗意波长约为1费米(10^-15m),这差不多正是一个质子或中子的尺度。 再看这三种电子在原子以及原子核面前的表现:1)热电子这团云雾在尺度上比氢原子大近百倍,而横截面积则大上千倍,它俩相遇有点儿像飞机穿过一大块积雨云,彼此几乎都没啥变化。 当然还是有一点两者产生相互作用的几率(这种作用的细节与下述第二种情况类似)。 2)低能电子这团云雾的尺度与氢原子相当,它将产生不少与相互作用有关的后果,只有一点几率是绕过原子就像第一情况那样。 学习过量子力学基础内容的人都会记得一维条件下的入射平面波经过有限高有限宽的势垒(或有限深有限宽的势井)后部分反射部分透射(或陷入井中被约束)的情景,现在原子中的绕核电子对外来低能电子来说就有点像势垒,而其中的原子核就象势井,虽是三维情况,但大体仍是反射、透射及约束这三种情况。 碰到原子后的电子云雾变得复杂:它开始随时间而不断扩展,一部分向入射的反方向扩展,这对应着反射波,也就是对应着反弹回去的几率;还有一部分“隧穿”过原子,即透射波;还有一小部分变成围绕核的电子云,对应着形成负离子的几率;还有很小很小的一部分深入核中(详见下述)。 3)高能电子的那团云雾相当集中,对原子绕过、反射、透射等的几率都很小,它就像一根针,轻易即可刺破原子这个“大气球”而深入核中甚至质子或中子之中。 电子与核子的相互作用基本上仍是电磁的,不必考虑强相互作用,因为电子根本就不带色荷。 质子带正电,对电子就相当于势井。 中子虽不带电,但它有磁矩,可相当于微弱的势井或势垒。 夸克有带电,也相当于势井或势垒。 它们对电子都会出产生反射透射等的影响。 这么高能的电子还可通过弱作用(弱电统一的能标已基本达到)创造一系列正反夸克对(它们形成新粒子)导致更复杂的局面(我也不清楚,就不能继续说了)……

航空发动机高温合金

高温合金知识高温合金是在高温严酷的机械应力和氧化、腐蚀环境下应用的一类合金。 随着科技事业的发展,高温合金逐渐形成六个较为完整的部分。 一、变形高温合金变形高温合金是指可以进行热、冷变形加工,工作温度范围-253~1320℃,具有良好的力学性能和综合的强、韧性指标,具有较高的抗氧化、抗腐蚀性能的一类合金。 按其热处理工艺可分为固溶强化型合金和时效强化型合金。 1、固溶强化型合金使用温度范围为900~1300℃,最高抗氧化温度达1320℃。 例如GH128合金,室温拉伸强度为850MPa、屈服强度为350MPa;1000℃拉伸强度为140MPa、延伸率为85%,1000℃、30MPa应力的持久寿命为200小时、延伸率40%。 固溶合金一般用于制作航空、航天发动机燃烧室、机匣等部件。 2、时效强化型合金使用温度为-253~950℃,一般用于制作航空、航天发动机的涡轮盘与叶片等结构件。 制作涡轮盘的合金工作温度为-253~700℃,要求具有良好的高低温强度和抗疲劳性能。 例如:GH4169合金,在650℃的最高屈服强度达1000MPa;制作叶片的合金温度可达950℃,例如:GH220合金,950℃的拉伸强度为490MPa,940℃、200MPa的持久寿命大于40小时。 变形高温合金主要为航天、航空、核能、石油民用工业提供结构锻件、饼材、环件、棒材、板材、管材、带材和丝材。 二、铸造高温合金铸造高温合金是指可以或只能用铸造方法成型零件的一类高温合金。 其主要特点是:1. 具有更宽的成分范围 由于可不必兼顾其变形加工性能,合金的设计可以集中考虑优化其使用性能。 如对于镍基高温合金,可通过调整成分使γ’含量达60%或更高,从而在高达合金熔点85%的温度下,合金仍能保持优良性能。 2. 具有更广阔的应用领域 由于铸造方法具有的特殊优点,可根据零件的使用需要,设计、制造出近终形或无余量的具有任意复杂结构和形状的高温合金铸件。 根据铸造合金的使用温度,可以分为以下三类:第一类:在-253~650℃使用的等轴晶铸造高温合金 这类合金在很大的范围温度内具有良好的综合性能,特别是在低温下能保持强度和塑性均不下降。 如在航空、航天发动机上用量较大的K4169合金,其650℃拉伸强度为1000MPa、屈服强度850MPa、拉伸塑性15%;650℃,620MPa应力下的持久寿命为200小时。 已用于制作航空发动机中的扩压器机匣及航天发动机中各种泵用复杂结构件等。 第二类:在650~950 ℃使用的等轴晶铸造高温合金 这类合金在高温下有较高的力学性能及抗热腐蚀性能。 例如K419合金,950℃时,拉伸强度大于700MPa、拉伸塑性大于6%;950℃,200小时的持久强度极限大于230MPa。 这类合金适于用做航空发动机涡轮叶片、导向叶片及整铸涡轮。 第三类: 在950~1100℃ 使用的定向凝固柱晶和单晶高温合金 这类合金在此温度范围内具有优良的综合性能和抗氧化、抗热腐蚀性能。 例如DD402单晶合金,1100℃、130MPa的应力下持久寿命大于100小时。 这是国内使用温度最高的涡轮叶片材料,适用于制作新型高性能发动机的一级涡轮叶片。 随着精密铸造工艺技术的不断提高,新的特殊工艺也不断出现。 细晶铸造技术、定向凝固技术、复杂薄壁结构件的CA技术等都使铸造高温合金水平大大提高,应用范围不断提高。 三、粉末冶金高温合金采用雾化高温合金粉末,经热等静压成型或热等静压后再经锻造成型的生产工艺制造出高温合金粉末的产品。 采用粉末冶金工艺,由于粉末颗粒细小,冷却速度快,从而成分均匀,无宏观偏析,而且晶粒细小,热加工性能好,金属利用率高,成本低,尤其是合金的屈服强度和疲劳性能有较大的提高。 FGH95粉末冶金高温合金,650℃拉伸强度1500MPa;1034MPa应力下持久寿命大于50小时,是当前在650℃工作条件下强度水平最高的一种盘件粉末冶金高温合金。 粉末冶金高温合金可以满足应力水平较高的发动机的使用要求,是高推重比发动机涡轮盘、压气机盘和涡轮挡板等高温部件的选择材料。 四、氧化物弥散强化(ODS)合金是采用独特的机械合金化(MA)工艺,超细的(小于50nm)在高温下具有超稳定的氧化物弥散强化相均匀地分散于合金基体中,而形成的一种特殊的高温合金。 其合金强度在接近合金本身熔点的条件下仍可维持,具有优良的高温蠕变性能、优越的高温抗氧化性能、抗碳、硫腐蚀性能。 目前已实现商业化生产的主要有三种ODS合金:MA956合金 在氧化气氛下使用温度可达1350℃,居高温合金抗氧化、抗碳、硫腐蚀之首位。 可用于航空发动机燃烧室内衬。 MA754合金 在氧化气氛下使用温度可达1250℃并保持相当高的高温强度、耐中碱玻璃腐蚀。 现已用于制作航空发动机导向器蓖齿环和导向叶片。 MA6000合金 在1100℃拉伸强度为222MPa、屈服强度为192MPa;1100℃,1000小时持久强度为127MPa,居高温合金之首位,可用于航空发动机叶片。 五、金属间化合物高温材料金属间化合物高温材料是近期研究开发的一类有重要应用前景的、轻比重高温材料。 十几年来,对金属间化合物的基础性研究、合金设计、工艺流程的开发以及应用研究已经成熟,尤其在Ti-Al、Ni-Al和Fe-Al系材料的制备加工技术、韧化和强化、力学性能以及应用研究方面取得了令人瞩目的成就。 Ti3Al基合金(TAC-1),TiAl基合金(TAC-2)以及Ti2AlNb基合金具有低密度(3.8~5.8g/cm3)、高温高强度、高钢度以及优异的抗氧化、抗蠕变等优点,可以使结构件减重35~50%。 Ni3Al基合金,MX-246具有很好的耐腐蚀、耐磨损和耐气蚀性能,展示出极好的应用前景。 Fe3Al基合金具有良好的抗氧化耐磨蚀性能,在中温(小于600℃)有较高强度,成本低,是一种可以部分取代不锈钢的新材料。 六、环境高温合金在民用工业的很多领域,服役的构件材料都处于高温的腐蚀环境中。 为满足市场需要,根据材料的使用环境,归类出系列高温合金。 1、 高温合金母合金系列2、 抗腐蚀高温合金板、棒、丝、带、管及锻件3、 高强度、耐腐蚀高温合金棒材、弹簧丝、焊丝、板、带材、锻件4、 耐玻璃腐蚀系列产品5、 环境耐蚀、硬表面耐磨高温合金系列6、 特种精密铸造零件(叶片、增压涡轮、涡轮转子、导向器、仪表接头)7、 玻棉生产用离心器、高温轴及辅件 8、 钢坯加热炉用钴基合金耐热垫块和滑轨9、 阀门座圈10、 铸造“U”形电阻带11、 离心铸管系列12、 纳米材料系列产品13、 轻比重高温结构材料14、 功能材料(膨胀合金、高温高弹性合金、恒弹性合金系列)15、 生物医学材料系列产品16、 电子工程用靶材系列产品17、 动力装置喷嘴系列产品18、 司太立合金耐磨片19、 超高温抗氧化腐蚀炉辊、辐射管。

活性材料产生水硬性的条件是什么

活性混合材料:活性混合材料是指在常温下与水反应很慢,当加入碱性激发剂[Ca(OH)2]或硫酸盐激发剂[CaS04·2H20]时,能生成水硬性胶凝材料的矿物料。 常用的活性混合材料有粒化高炉矿渣、火山灰质混合材料、粉煤灰混合材料。 非活性混合材料:非活性混合材料是指加入水泥中,不与水泥水化产物发生作用,仅仅是降低强度等级,提高产量,降低成本,调节水泥性能,减少水化热的这一类矿物料。 常用的非活性混合材料有磨细石灰石粉、窑灰等。

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假茅台这事闹大了...
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